自上世纪30年代以来，分析型透射电子显微镜（TEM）一直是材料研究的重要工具。上世纪90年代，球差校正器的出现让这项技术如虎添翼，使得TEM在空间分辨率及其衍生的分析技术方面取得了令人瞩目的成就。虽然材料领域和分析电子显微学领域息息相关，但先进的TEM技术（包括衍生的分析方法）的多种功能尚未在材料研究中得到全面应用。
图1. 用于新兴先进材料的分析TEM技术的示意图
成像技术
利 利用平行电子束成像的传统HRTEM模式，其像衬度强烈依赖于样品厚度和离焦量，因此给图像的解析带来一定的难度。新兴的STEM技术，结合球差校正器，其分辨率可达几十皮米，且STEM成像条件可变参数较多，可衍生出多种成像模式。该部分内容介绍了常用的高角环形暗场像（HAADF-STEM）、环形明场像（ABF-STEM）与积分差分相位衬度扫描透射电镜技术（iDPC-STEM）。其中HAADF-STEM成像直观，常用于含重元素样品的成像以及物相分析、异质界面表征、缺陷及掺杂研究等。ABF-STEM可用于轻元素的直接成像观察，在锂、钠电池等研究中发挥着重要作用。而逐渐发展成熟的iDPC-STEM技术可谓是最近材料表征中的新宠，频繁出现在各大顶刊。iDPC-STEM的优势在于可实现轻、重元素的同时成像，具有高对比度和高信噪比，因此可在低剂量条件下对易受电子束损伤的样品成像（例如MOF、COF等）。
图2. ABF-STEM实例、iDPC-STEM原理示意图及照片实例
数据处理技术
不 不少材料研究者可能只了解到球差电镜的超高分辨率，仅将其当作可以看到原子的超级放大镜。事实上，结合一些数据处理技术，我们可以从看似普通的照片中得到更丰富的信息。例如，采用几何相位分析（Geometric phase analysis, GPA）等应力分析技术，可在局部范围内得到样品中的应力分布；采用径向分布函数（Radial distribution function, RDF），可以从非晶样品的衍射数据中得出粒子/原子间的近邻距离及配位数等局部原子结构信息；选择恰当的滤波函数对图像进行傅里叶图像滤波（Fourier image filtering），可排除非晶、图像噪音等干扰，更加突出材料结构的关键信息；三维成像技术（3D reconstruction）可通过一系列的二维投影电镜照片重构出样品的真实三维结构。掌握相关的数据处理技术，可充分挖掘数据信息，且大幅提高论文的档次。
图3. RDF技术分析非晶态材料的局部原子结构
电子能量损失谱（EELS）技术
分 分析型透射电子显微镜不仅可以实现原子级成像，还可以进行材料的元素分析，这得益于电镜光谱学“CP”：EDS和EELS技术。能量色散X射线技术（EDS）通过检测电子束与样品碰撞时产生的特征X射线，可快速便捷地呈现样品的元素信息，并给出元素的分布图（元素线扫及mapping）。EELS技术则通过探测穿过样品的电子的能量损失，从而获取样品信息。一般而言，EDS技术擅长检测重元素，而 EELS则擅长探测轻元素，它们之间的差异参见下表。目前，EDS已经得到了广泛应用，而EELS由于相对复杂的数据采集及分析过程，其应用有待进一步加强。
表1. TEM中EDS和EELS的⽐较
在 在电子束与样品作用的过程中，如果高能电子束激发半导体材料中的电子从价带跃迁至导带，那么必然伴随着高能电子束的能量损失，因此可依据电子束能量损失的大小判断带隙宽度。结合STEM模式的高空间分辨能力，使电子束逐点扫描样品，可给出带隙宽度的二维分布。当然，EELS也可进行常规的元素分析，根据情况给出元素的点、线、面分布。
图4. 使用EELS进行局域带隙分析和元素分析
根
根据不同的配置，EELS能量分辨率可高于EDS二至四个数量级。因此，相比于EDS，EELS除了可分析元素，还可给出更多丰富的信息。例如，可用于分析表面等离子共振、价态、成键类型、分子轨道与自旋等信息。根据EELS的近边结构（ELNES），可区分材料中碳的σ*和π*键，用于区分石墨和金刚石；也可用于区分C=N与C-N，并给出高空间分辨的二维分布；根据电子束激发过渡金属中p轨道电子跃迁至d轨道所产生的特征ELNES（也称white line），可给出局域的元素价态分布。
需要强调的是，虽然以上很多信息也可通过UPS、XPS、同步辐射等表征手段来获得，但考虑到TEM的高空间分辨率优势，以上信息均可在局域范围内给出，原则上甚至可在原子尺度给出相应信息的二维分布。因此，EELS在这些信息的表征中具有独一无二的优势，存在广泛的应用空间。
图5. EELS的局域电子结构分析
原位电镜技术
长 长久以来，化学反应的微观过程如同一个尚未打开的黑匣子。研究人员只能通过电镜照片观察反应前后材料的结构变化，但对反应过程中的细节知之甚少。原位电镜技术的发展则为破解这一黑匣子提供了可能。原位电镜技术通过构造特定的原位环境（如加热、加电或液相、气相环境），实时监测结构演变或特性变化，从而揭示反应的内在机理。它包括原位成像和原位谱学技术。在原位成像技术中，HRTEM和STEM是两个常用的成像模式。原位HRTEM成像速度较快，可用于拍摄反应较快的过程。STEM成像模式具有更高分辨率，能够从图像中更好地区分各元素，并能够结合EELS、EDS等技术，定点探测原位过程中的元素、电子结构等变化。
总结
综 综上所述，尽管目前分析型TEM技术是材料表征的重要一环，但仍有先进技术未被广大材料研究者广泛应用。本综述通过探讨各技术的具体原理，帮助研究者了解各项技术的优缺点，从而根据样品的不同需求选择合理的表征手段。同时，我们期望TEM的未来发展能够实现在硬件上更快、在软件上更智能。
参考文献：
Yue Lin,* Min Zhou, Xiaolin Tai, Hangfei Li, Xiao Han, and Jiaguo Yu, "Analytical transmission electron microscopy for emerging advanced materials." Matter, 4, 1–31, 2021.
原文链接：
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(21)00224-1 (永久链接)
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