理化中心林岳等在Matter杂志发表综述“分析型透射电镜在新兴先进材料中的应用”

发布者:周俊发布时间:2021-06-04浏览次数:390



       自上世纪30年代以来,分析型透射电子显微镜(TEM)一直是材料研究的重要工具。上世纪90年代,球差校正器的出现让这项技术如虎添翼,使得TEM在空间分辨率及其衍生的分析技术方面取得了令人瞩目的成就。虽然材料领域和分析电子显微学领域息息相关,但先进的TEM技术(包括衍生的分析方法)的多种功能尚未在材料研究中得到全面应用。


       鉴于此,中国科学技术大学微尺度理化科学实验中心的林岳等受邀在Cell旗下材料学旗舰期刊Matter杂志综述了以球差电镜为代表的分析型TEM技术的基本原理和功能,并着重关注电镜数据的深层信息挖掘,而非局限于原子结构的观察。综述主要面向材料研究者,内容涉及扫描透射电子显微镜(STEM)技术、与STEM相关的数据处理技术、电子能量损失谱(EELS)技术和原位TEM技术四个方面。



1. 用于新兴先进材料的分析TEM技术的示意图


成像技术

        利用平行电子束成像的传统HRTEM模式,其像衬度强烈依赖于样品厚度和离焦量,因此给图像的解析带来一定的难度。新兴的STEM技术,结合球差校正器,其分辨率可达几十皮米,且STEM成像条件可变参数较多,可衍生出多种成像模式。该部分内容介绍了常用的高角环形暗场像(HAADF-STEM)、环形明场像(ABF-STEM)与积分差分相位衬度扫描透射电镜技术(iDPC-STEM)。其中HAADF-STEM成像直观,常用于含重元素样品的成像以及物相分析、异质界面表征、缺陷及掺杂研究等。ABF-STEM可用于轻元素的直接成像观察,在锂、钠电池等研究中发挥着重要作用。而逐渐发展成熟的iDPC-STEM技术可谓是最近材料表征中的新宠,频繁出现在各大顶刊。iDPC-STEM的优势在于可实现轻、重元素的同时成像,具有高对比度和高信噪比,因此可在低剂量条件下对易受电子束损伤的样品成像(例如MOF、COF等)。



2.  ABF-STEM实例、iDPC-STEM原理示意图及照片实例



数据处理技术

         不少材料研究者可能只了解到球差电镜的超高分辨率,仅将其当作可以看到原子的超级放大镜。事实上,结合一些数据处理技术,我们可以从看似普通的照片中得到更丰富的信息。例如,采用几何相位分析(Geometric phase analysis, GPA)等应力分析技术,可在局部范围内得到样品中的应力分布;采用径向分布函数(Radial distribution function, RDF),可以从非晶样品的衍射数据中得出粒子/原子间的近邻距离及配位数等局部原子结构信息;选择恰当的滤波函数对图像进行傅里叶图像滤波(Fourier image filtering),可排除非晶、图像噪音等干扰,更加突出材料结构的关键信息;三维成像技术(3D reconstruction)可通过一系列的二维投影电镜照片重构出样品的真实三维结构。掌握相关的数据处理技术,可充分挖掘数据信息,且大幅提高论文的档次。



3.  RDF技术分析非晶态材料的局部原子结构


电子能量损失谱(EELS)技术

         分析型透射电子显微镜不仅可以实现原子级成像,还可以进行材料的元素分析,这得益于电镜光谱学“CP”:EDS和EELS技术。能量色散X射线技术(EDS)通过检测电子束与样品碰撞时产生的特征X射线,可快速便捷地呈现样品的元素信息,并给出元素的分布图(元素线扫及mapping)。EELS技术则通过探测穿过样品的电子的能量损失,从而获取样品信息。一般而言,EDS技术擅长检测重元素,而 EELS则擅长探测轻元素,它们之间的差异参见下表。目前,EDS已经得到了广泛应用,而EELS由于相对复杂的数据采集及分析过程,其应用有待进一步加强。



1.  TEMEDSEELS


        在电子束与样品作用的过程中,如果高能电子束激发半导体材料中的电子从价带跃迁至导带,那么必然伴随着高能电子束的能量损失,因此可依据电子束能量损失的大小判断带隙宽度。结合STEM模式的高空间分辨能力,使电子束逐点扫描样品,可给出带隙宽度的二维分布。当然,EELS也可进行常规的元素分析,根据情况给出元素的点、线、面分布。




4.  使用EELS进行局域带隙分析和元素分析



       根据不同的配置,EELS能量分辨率可高于EDS二至四个数量级。因此,相比于EDS,EELS除了可分析元素,还可给出更多丰富的信息。例如,可用于分析表面等离子共振、价态、成键类型、分子轨道与自旋等信息。根据EELS的近边结构(ELNES),可区分材料中碳的σ*和π*键,用于区分石墨和金刚石;也可用于区分C=N与C-N,并给出高空间分辨的二维分布;根据电子束激发过渡金属中p轨道电子跃迁至d轨道所产生的特征ELNES(也称white line),可给出局域的元素价态分布。


       需要强调的是,虽然以上很多信息也可通过UPS、XPS、同步辐射等表征手段来获得,但考虑到TEM的高空间分辨率优势,以上信息均可在局域范围内给出,原则上甚至可在原子尺度给出相应信息的二维分布。因此,EELS在这些信息的表征中具有独一无二的优势,存在广泛的应用空间。





5. EELS的局域电子结构分析


原位电镜技术

         长久以来,化学反应的微观过程如同一个尚未打开的黑匣子。研究人员只能通过电镜照片观察反应前后材料的结构变化,但对反应过程中的细节知之甚少。原位电镜技术的发展则为破解这一黑匣子提供了可能。原位电镜技术通过构造特定的原位环境(如加热、加电或液相、气相环境),实时监测结构演变或特性变化,从而揭示反应的内在机理。它包括原位成像和原位谱学技术。在原位成像技术中,HRTEM和STEM是两个常用的成像模式。原位HRTEM成像速度较快,可用于拍摄反应较快的过程。STEM成像模式具有更高分辨率,能够从图像中更好地区分各元素,并能够结合EELS、EDS等技术,定点探测原位过程中的元素、电子结构等变化。


总结

         综上所述,尽管目前分析型TEM技术是材料表征的重要一环,但仍有先进技术未被广大材料研究者广泛应用。本综述通过探讨各技术的具体原理,帮助研究者了解各项技术的优缺点,从而根据样品的不同需求选择合理的表征手段。同时,我们期望TEM的未来发展能够实现在硬件上更快、在软件上更智能。


参考文献:

Yue Lin,* Min Zhou, Xiaolin Tai, Hangfei Li, Xiao Han, and Jiaguo Yu,  "Analytical transmission electron microscopy for emerging advanced materials." Matter, 4, 1–31, 2021.


原文链接:

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(21)00224-1 (永久链接)


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